Composición del petróleo crudo

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Composición del petróleo crudo

La composición del petróleo depende fundamentalmente de la composición de la materia orgánica originaria, la temperatura, presión y tiempo de formación de éste, es por ello que varía mucho en función de dónde se encuentre su yacimiento. Aun así, la composición del petróleo es muy variada, tanto en los elementos presentes como en los compuestos químicos que lo forman. Los elementos predominantes son el carbono (83,0% a 87,0% en peso) y el hidrógeno (10,0% a 14,0%p), apareciendo también azufre (desde trazas hasta un 6%p), nitrógeno (hasta un 2,0%p), oxígeno (hasta 1,5%p) y menor cantidad de metales y otros no metales. La presencia de níquel y de vanadio es característica, pudiendo sobrepasar en conjunto las 1000ppm. Estos elementos están combinados formando una compleja mezcla de componentes orgánicos, cuyo peso molecular varía desde 16, para el metano, hasta varios miles. Cuanto mayor es la masa molecular, mayor resulta, generalmente, la relación carbono/hidrógeno y mayores los contenidos en otros elementos. Cuanto mayor sea dicha relación, mayor será la cantidad de productos pesados en el crudo.

composición petroleo1Figura 1: composición del petróleo crudo en elementos

Dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo, se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan su comportamiento como combustibles, lubricantes, ceras o solventes.

Las cadenas lineales de carbono asociadas a hidrógeno constituyen las parafinas; cuando las cadenas son ramificadas se tienen las isoparafinas; al presentarse dobles uniones entre los átomos de carbono se forman los alquenos; las moléculas en las que se forman ciclos de carbono son los naftenos, y cuando estos ciclos presentan dobles uniones alternas (anillo bencénico) se tiene la familia de los aromáticos.

Los constituyentes más abundantes en las fracciones ligeras que destila un crudo son hidrocarburos saturados, de cadena abierta (parafinas) y ciclos (cicloalcanos o naftalenos). Las olefinas (alquenos) y los alquinos sólo están presentes excepcionalmente en los crudos, pero aparecen en sus fracciones, como consecuencia de los tratamientos térmicos o catalíticos a que se les somete en las refinerías; concretamente son resultado del craqueo de otros compuestos saturados de mayor peso molecular.

Además hay hidrocarburos con presencia  de azufre, nitrógeno y oxígeno formando familias bien caracterizadas, y un contenido menor de otros elementos. Al aumentar el peso molecular de los hidrocarburos las estructuras se hacen verdaderamente complejas y difíciles de identificar químicamente con precisión. Un ejemplo son los asfaltenos que forman parte del residuo de la destilación al vacío; estos compuestos además están presentes como coloides en una suspensión estable que se genera por el agrupamiento  envolvente de las moléculas grandes por otras cada vez menores para constituir un todo semicontinuo.

Las parafinas de cadena recta (n-parafinas) tienen un efecto importante sobre la viscosidad, especialmente las de alto peso molecular. Cristalizan con facilidad, incluso a temperaturas superiores a las del medio ambiente, formando suspensiones que fluyen con dificultad. Se les denomina habitualmente ceras. Las isoparafinas del mismo número de átomos de carbono tienen un punto de solidificación inferior.

Compuestos de azufre

De una manera muy general, el contenido de azufre en los crudos suele ir del 0,05 y el 6% en peso (ver figura 2), valores que están en la línea del contenido en azufre de los residuos orgánicos que son el origen de los crudos.

composición petroleo2Figura 2: contenido en azufre de algunos crudos. Fuente: [2]

Sin embargo, se observan casos particulares, como los contenidos de azufre del crudo de Rozel Point (Utah, Estados Unidos): 13,95% en peso de azufre, Etzel (Alemania): 9,6% p, Gela (Sicilia) 7,8% p, que son demasiado elevados para admitir que el azufre tiene un origen orgánico solamente.

Se distinguen, en consecuencia, distintos orígenes del azufre en el crudo. El azufre proviene principalmente de la descomposición de residuos orgánicos, y se observa que a lo largo del tiempo y de su enterramiento, los crudos de petróleo pierden su azufre bajo la forma de H2S, que se encuentra en el gas asociado, quedando disuelta una pequeña parte en el líquido. Otro origen posible del H2S es la reducción de los sulfatos por el hidrógeno bajo la acción de bacterias del tipo desulforibrio desulforicans (ecuación 1).

                                          4H2 + SO4 à H2S + 2OH- + 2H2O                                     (1)

El hidrógeno proviene del crudo y los iones sulfatos están presentes en las rocas del yacimiento.

El H2S así formado puede reaccionar sobre los sulfatos o los componentes de la roca almacén para formar azufre (ecuación 2), que queda en suspensión o que, según las condiciones de presión, de temperatura y del periodo de formación del yacimiento, puede reaccionar con los hidrocarburos para dar los compuestos sulfatados.

                                         3H2S + SO4= à 4S + 2OH- + 2H2O                                    (2)

Por otra parte, el azufre puede reaccionar con los hidrocarburos olefínicos formando así tioles y sulfuros. Esto puede explicar la ausencia de olefinas en los crudos. Su presencia sólo ha sido detectada en crudos con bajo contenido de azufre.

El azufre aparece unido a hidrocarburos de todo tipo, alifáticos y aromáticos, además de poder presentarse en estado elemental, como SH2 y como SCO (sulfuro de carbonilo). En este caso se dice que el crudo es ácido. En los crudos más usados en la actualidad, el contenido total de azufre suele ser inferior al 2% en peso, aunque en el fraccionamiento se reparte desigualmente, concentrándose en las fracciones más pesadas, de tal forma que puede llegar a concentrarse un átomo de azufre en cada molécula.

En el grupo de los alcanos el azufre puede aparecer unido a un carbono y a un hidrógeno o unido a dos carbonos, formando parte de una cadena molecular (abierta en las parafinas o cerrada en los naftenos).

Adicionalmente, el azufre forma parte de moléculas muy grandes, en las que están presentes casi todo el nitrógeno, el oxígeno y los metales contenidos en el crudo. Estas moléculas tienen una volatilidad muy pequeña, por lo que no destilan ni siquiera al vacío, constituyendo la mayor parte del residuo.

El azufre contenido en los crudos y sus derivados causa serios perjuicios; no sólo la contaminación del medio ambiente debida a los gases de la combustión, en los que aparece como SO2 o SO3, sino también porque envenena los catalizadores usados en los tratamientos químicos de las refinerías y además, es responsable en gran medida de las corrosiones que se producen en los equipos.

El enlace C-S es especialmente débil, por lo que a temperaturas elevadas y en presencia de hidrógeno y de un catalizador adecuado llega a romperse. La molécula que lo contiene se rompe y se forma SH2.

Compuestos de nitrógeno

El nitrógeno, que en la mayoría de los crudos más comercializados no llega al 0,25% en peso del total (ver figura 3), se concentra en el residuo que no destila a presión atmosférica ni a vacío (40mmHg), formando parte de grandes moléculas de tipo aromático, a las que proporciona una gran polaridad.

Por el carácter básico de estos compuestos, la presencia de los derivados del nitrógeno es especialmente indeseable en el tratamiento de las fracciones con catalizadores ácidos, pues quedan absorbidos en los centros activos, con la consecuente pérdida de actividad, casi siempre irreversible.

composición petroleo3Figura 3: contenido en nitrógeno y relación N/S de algunos crudos. Fuente: [2].

Metales

Los crudos pueden contener trazas de casi todos los metales, además de los presentes en las sales del agua que les acompaña. Sin embargo, los más frecuentes son el vanadio y el níquel, que aparecen en casi todos los crudos conocidos formando compuestos organometálicos de alto peso molecular y baja volatilidad, concentrándose en su mayor parte en el residuo de las destilaciones atmosférica y de vacío. Otros metales pueden aparecer en los barros arcillosos que algunos crudos contienen en suspensión.

Dado que los metales envenenan los catalizadores del “cracking”, se procura evitar que estos pasen a los destilados limitando las temperaturas de las columnas de destilación, de forma que sólo aparezcan en los destilados en concentraciones de algunas partes por millón.

La concentración del vanadio suele ser más de tres veces superior a la del níquel en todos los crudos más comercializados.

Residuos

Las fracciones de los crudos que no se llegan a evaporar en las destilaciones atmosféricas y de vació se denominan residuo atmosférico y de vacío, respectivamente.

Estos residuos están constituidos por distintos tipos de compuestos químicos cuya estructura molecular es muy difícil de concretar. De estos compuestos cabe destacar los asfaltenos.

Los asfaltenos se definen como compuestos presentes en el residuo que se mantienen insolubes en n-heptano, pero que se disuelven en tetracloruro de carbono. Son de estructura compleja de carácter polar y ricos en azufre, oxígeno y metales, con un contenido en hidrógeno del orden del 6-8% en peso, y de carbono entre el 78 y el 86%. Su peso molecular es muy alto (5000-6000).

Contenido en agua

El agua se encuentra disuelta y, en parte, bajo forma de emulsión más o menos estable. Esta estabilidad se debe a la presencia de asfaltenos, entre otros.

El contenido de agua de los crudos a la salida de los pozos es, en general, bajo, como se muestra en la figura 4. El contenido en agua crece generalmente durante el transporte y el almacenamiento, donde puede alcanzar el 3%.

composición petroleo4Figura 4: Contenido en agua de algunos crudos. Fuente: [2].

Contenido en sedimentos

Algunos productos sólidos insolubles en los hidrocarburos o en el agua pueden ser arrastrados con el crudo. Estos productos llamados “sedimentos” son finas partículas de arena; barros de perforación; restos de rocas; metales bajo forma de minerales o en estado libre provenientes de la erosión de oleoductos, válvulas, tanques de almacenamiento, etc.

La presencia de tales productos en los crudos es muy incómoda ya que pueden llegar a taponar las tuberías y deteriorar la calidad de los productos petrolíferos.

En la figura 5 se muestra el contenido en agua y sedimentos de algunos crudos.

composición petroleo5Figura 5: contenido en agua y sedimentos en algunos crudos. Fuente: [2].

Contenido en sales

Aunque se encuentren en relativamente pequeñas cantidades, del orden de algunas decenas de ppm (ver figura 6), la presencia de sales minerales plantea serios problemas durante el tratamiento de los crudos. Los cloruros de sodio, magnesio y calcio son casi siempre predominantes, junto con el yeso y carbonato cálcico.

La presencia de sales en los crudos presenta varios inconvenientes:

  • En la producción: el cloruro sódico puede depositarse sobre las paredes de los tubos tras la vaporización del agua. Cuando estos depósitos llegan a ser importantes, el diámetro del pozo disminuye, lo que lleva consigo una disminución de la producción. Con el fin de evitar este problema se inyecta agua dulce.
  • En el refino: Las sales se depositan en las tuberías; en los tubos intercambiadores de calor, lo que disminuye la transferencia de calor; y en los tubos de hornos, lo que crea puntos calientes favoreciendo la deposición de coque.

La mayor parte de las sales se encuentra en los residuos. Cómo estos sirven de base para la formulación de fuelóleos, o de carga para las unidades de fabricación de asfaltos y de coque de petróleo, la presencia de sales en estos productos lleva consigo el ensuciamiento rápido de los quemadores, la alteración de las emulsiones de asfaltos y el deterioro de la calidad del coque.

Para reducir los riesgos que provocan las sales, se efectúa un desalado de los crudos, proceso que consiste en hacer coalescer y decantar en un depósito las pequeñas gotas de agua con la ayuda de un campo eléctrico.

composición petroleo6Figura 6: contenido en sales de algunos crudos. Fuente: [2].

Cenizas y residuo carbonoso

Tanto los crudos como sus fracciones (y tanto más cuanto éstas más pesadas sean), al combinarse con el oxígeno en la combustión, y aunque éste se encuentre en exceso, no se transforman totalmente en óxidos de carbono y vapor de agua, sino que producen unos productos sólidos carbonosos parecidos al coque, en los que se concentran las cenizas inorgánicas en el estado de oxidación que corresponda, según las condiciones de la combustión (temperatura y exceso de oxígeno).

Existen dos métodos de ensayo que son los más utilizados en la práctica para determinar el residuo de carbón; uno proporciona el residuo de  carbón Conradson (CCR), y otro el denominado residuo de carbón Ramsbottom (RCR).

El primero es más adecuado para productos de alta viscosidad, que no fluyen bien por debajo de 90ºC y se descomponen fácilmente en la destilación atmosférica, mientras el segundo es mucho más sencillo de realizar si las muestras no son demasiado viscosas.

El residuo de carbón da idea de la tendencia a la coquización del crudo o de la fracción o producto que se trate, tanto mayor cuanto mayor sea el contenido de asfaltenos. En general se consideran de mejor calidad los crudos de menor residuo de carbón. En la figura 6 se muestran los CCR de los residuos de diferentes crudos.

El contenido de cenizas se cuantifica eliminando el residuo carbonoso orgánico que forma parte del residuo de la combustión de la muestra en un horno a alta temperatura.

Fuentes:

1. M. A. RAMOS CARPIO. “Refino del petróleo, gas natural y petroquímica”. Editorial Fundación fomento innovación industrial, 1997. ISBN: 84-605-6755-9

2. J. P. WAUQUIER. “El Refino del petróleo”. Ediciones Díaz de Santos, 2004. ISBN: 84-7978-623-X

3. JAMES G. SPEIGHT. “Chemistry and technology of petroleum”, 4th Edition. Taylor&Francis Group, 2008. ISBN:978-0-8493-9367-8

Artículo escrito por: Adrià Cortés del Pino

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